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VOC(揮發性化合物)是石油化工、印刷、制鞋、噴漆等行業排放的常見的污染物。隨著合成工業和石油化工工業的發展,進人大氣的揮發性化合物越來越多。這些物質主要有硫化氫、硫醇類、硫醚類、氨、胺類、
吲哚類、硝基化合物、烴類、醛類、脂肪酸類、醇類、酚類、酯類以及鹵系衍生物等。
該類物大多具有毒性,部分已被列為致癌物,如氯乙烯、苯、多環芳烴等。多數VOC易燃易爆,對生產企業的 造成威脅;部分VOC對臭氧層具有破壞作用,如氯氟烴(CFCs)和含氫氯氟烴(HCFCIs)。因此,需要經濟的處理手段治理這些廢氣,其中吸附技術了越來越廣泛的應用。
VOC的處理方法可以分為兩類:一類是具有破壞性的方法,如焚燒法和催化燃燒法等,該方法可打斷VOC廢氣的化學鍵,將VOC轉化成CO2和H2O;另一類是非破壞性方法,即吸附法,常用的回收方法有炭吸附法、冷凝法和膜分離法。而在各種揮發性廢氣的治理方法中,活性炭凈化塔吸附法已經占據了重要的地位并了廣泛應用。吸附治理技術因而成為研究的。
一、吸附技術的分類
根據吸附質和吸附劑之間吸附力的不同,吸附操作分為物理吸附與化學吸附兩大類。
物理吸附又稱范德華吸附,是吸附劑分子與吸附質分子間吸引力作用的結果,因其分子間的結合力較弱,故容易脫附,如固體和氣體之間的分子引力大于氣體內部分子之間的引力,氣體會凝結在固體表面上,吸附過程達到平衡時,吸附在吸附劑上的吸附質的蒸氣壓等于它在氣相中的分壓。
化學吸附是由吸附質與吸附劑分子間化學健的作用所引起,其間的結合力比物理吸附大得多,放出的熱量也大得多,與化學反應熱數量級相當,過程往往不可逆,化學吸附在催化反應中起著重要作用。
二、吸附機理及應用特點分析
1、吸附機理
吸附質被吸附劑吸附的過程可分為三步:
一步外擴散:吸附質從流體主體通過擴散(分子擴散與對流擴散)傳遞到吸附劑顆粒的外表面。因為流體與固體接觸時,在緊貼固體表面處有一層滯流膜,所以這一步的速率主要取決于吸附質以分子擴散通過這一滯流膜的傳遞速率。
二步內擴散:吸附質從吸附劑顆粒的外表面通過顆粒上的微孔擴散進人顆粒內部,到達顆粒的內部表面。
三步吸附:吸附質被吸附劑吸附在內表面上。對于物理吸附,第三步通常是瞬間實現的,所以吸附過程的速率通常由前二步決定,據內、外擴散速率的相對大小分為:外擴散控制、內擴散控制和內外擴散聯合控制三種。
2、吸附機理的特點
化學吸附熱與化學反應熱相近,比物理吸附熱大很多。如CO2和氫在各種吸附劑上的化學吸附熱為83740J/mol和62800J/mol,而這兩種氣體的物理吸附熱約為25120J/mol和8374J/mol。
物理吸附沒有很高的選擇性,其主要取決于氣體或液體的物理性質及吸附劑的特性。而化學吸附具有較高的選擇性,如氯可以被鎢或鎳化學吸附。
化學吸附時,溫度對吸附速率的影響較顯著,溫度升高則吸附速率加快,因其是一個活化過程,故又稱活化吸附。而物理吸附即使在低溫下,吸附速率也可能較大,因它不屬于活化吸附。化學吸附總是單分子層或單原子層,而物理吸附則不同,低壓時,一般是單分子層,隨著吸附質分壓增大,吸附層可能轉變成多分子層。
三、VOC治理中常用的吸附劑及應用
吸附法的吸附效果主要取決于吸附劑性質、氣相污染物種和吸附系統工藝條件(如操作溫度、濕度等因素),因而吸附法的關鍵問題在于對吸附劑的選擇。通常固體都具有 的吸附能力,但只有具有很高選擇性和很大吸附容量的固體才能作為工業吸附劑。吸附劑要具有密集的細孔結構,內表面積大,吸附性能好,化學性質穩定,、耐水、高壓,不易破碎,對空氣阻力小。常用的吸附劑主要有分子篩、活性碳(顆粒狀)和活性碳纖維、活性氧化鋁、硅膠等。
1、吸附劑的選擇原則
吸附劑的性能對吸附操作的技術經濟性指標起著決定性的作用,吸附劑的選擇是非常重要的,一般的選擇原則為:1)具有較大的平衡吸附量。一般比表面積大的吸附劑的吸附能力也強;2)具有良好的吸附選擇性;3)容易解吸,即平衡吸附量與溫度或壓力具有較敏感的關系;4)有 的機械強度和,性能穩定,床層壓降較低,價格便宜等。
2、常用的吸附劑及應用
2.1、合成沸石(分子篩)及在VOC治理應用
沸石吸附劑是具有特定而且均勻一致孔徑的多孔吸附劑,其只能允許比其微孔孔徑小的分子吸附上去,比它孔徑大的分子則不能進人,有篩分子的作用,故稱為分子篩。
分子篩早在1756年被發現,但在工業上應用,則是在1954年 聯合碳化物公司實現人工合成分子篩以后。從此,各國競相研究,相繼應用。我國是在20世紀50年代末60年代初實現人工合成分子篩的研究,并工業化生產和應用。
據統計,世界合成分子篩的型號已有100多種,但用量較多、應用較廣的仍是A型、X型和Y型,其它用量不大。根據原料配比、組成和制造方法不同,可以制成不同孔徑(一般從3A到8A)和形狀(圓形、橢圓形)的分子篩。
根據VOC廢氣成分的區別,分子篩的具體參數也不盡相同,如標稱孔徑、堆積密度、顆粒直徑、抗壓強度、晶胞常數、比表面積等都有區別。分子篩是極性吸附劑,對極性分子,尤其對水具有很大的親和力。由于分子篩突出的吸附性能,使得它在吸附分離中有著廣泛的應用,主要用于各種氣體和液體的干燥,芳烴或烷烴的分離及用作催化劑及催化劑載體等。
2.2、活性炭及其在VOC治理應用
活性炭是黑色粉末狀或顆粒狀的無定形碳。活性炭主成分除了碳以外還有氧、氫等元素。活性炭在結構上由于微晶碳是不規則排列,在交叉連接之間有細孔,在活化時會產生碳組織缺陷,因此它是一種多孔炭,堆積密度低,比表面積大。活性炭無臭、無味、無砂性、不溶于任何溶劑,對各種氣體有選擇性的吸附能力,對色素和含氮堿有高容量吸附能力。每克總表面積可達500~1000㎡。相對密度約1.9~2.1,表觀相對密度約0.08~0.45。
活性炭的研究、生產和應用發展很快,目前應用較多的主要是粉末狀、顆粒狀的活性炭和活性碳纖維。除此之外,蜂窩狀活性炭作為一種環保吸附材料,被處理廢氣在通過蜂窩活性炭方孔時能充分與活性炭接觸,吸附,風阻系數小,具有優良的吸附、脫附性能和氣體動力學性能,采用蜂窩狀活性炭的環保設備廢氣處理凈化,吸附床體積小,設備能耗低,能夠降低造價和運行成本。
2.3、新型吸附材料
近些年,各國對環保、節能提出 ,吸附劑的工作也取得了飛快的發展。碳分子篩是一種兼具活性炭和分子篩某些特性的碳基吸附劑。碳分子篩具有很小的微孔組成,孔徑分布0.3~1mm之間,用途是空氣分離制作純氮。其吸附氧而純氮,即可比原始空氣壓力稍低的氧氣。
吸附法的優點在于去除、能耗低、工藝成熟、脫附后溶劑可回收。缺點是設備龐大、流程復雜、投資后的運行費用較高且有二次污染產生,當廢氣中有膠粒物質或其他雜質時,吸附劑易中毒。
在實踐中遇到的常見的多孔材料(如活性炭,硅膠和分子篩)的一些缺點,如低吸附能力、易燃性,并有與 的問題。因此,人們一直專注新型多孔材料的吸附能力、反應動力學和高可逆性。
因此,新型吸附劑的對擴大吸附分離技術的應用尤為重要。與傳統吸附劑相比,新型吸附劑可提高吸附VOC的能力,提高去除率,降低排放氣中殘余VOC含量。而新型金屬一骨架材料由于具備較高的空隙率、好的化學穩定性、可調的孔結構和高的比表面積,比其它的多孔材料具有 為廣泛的應用前景。